«СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) C ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОКСАЗИНОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ» (27-30)

Национальная ассоциация ученых (НАУ) # 56, 20 20 27
27

32 . Supuran C. T. // Nat. Rev. Drug. Discov.
Nature Publishing Group. 2008. Vol. 7. N 2. P. 168 –
181.
33. Supuran C. T. // J. Enzyme Inhyb. Med. Chem.
2016. Vol. 31. N 3. P. 345 – 360. DOI
10.3109/14756366.2015.1122001.
34. Theoretical aspects of chemical rea ctivity. /
Toro -Labbe A. , Ed. Oxford: Elsevier. 2007. 322 p.
35. Todeschini R. Consonni V. Molecular
descriptors for chemoinformatics. Vol. 41. / Mannhold
R., Kubinyi H., Timmerman H., Ed. 2nd, Revised and
Enlarged Edition. Weinheim: Wiley -VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA. 2009. 1257 p .
36. Wiberg K.B., Rablen P.R. // J. Comput. Chem.
1993. Vol. 14. N 2. P. 1504 – 1518.


УДК 546.654:547.581

«СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ( II) C ПРОИЗВОДНЫМИ
БЕНЗОКСАЗИНОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ»

Шамсутдинова Медина Хумаидовна
доцент кафедры химии ,
Абдулмажидова Таус Ахмедовна
студентка 4 -го курса БХФ специальность «химия»
Ма чи ева Жарадат Алиевна
студентка 5 -го курса БХФ специальность «химия»
Чеченский государственный университет
г.Грозный

"SYNTHESIS OF COORDINATION COMPOUNDS OF COPPER (II) WITH DERIVATIVES OF
BENZOXASINES BY ELECTROCHEMICAL METHOD"

Shamsutdinova M.Kh.
Asso ciate Professor, Department of Chemistry,
Ab dulmazhidova T.A.
4th year student of BHF, specialty "chemistry"
Machieva J.A.
5th year student of BHF, specialty "chemistry"
Chechen State University
DOI: 10.31618/nas.2413 -5291.2020.2.56.246
Аннотация
В данной работе электрохимическим методом синтезированы комплексные соединений С u(II) с
производными дигидро -4Н -3,1 -бензоксазинами и изучены их состав, строение и физико -химические
свойства. Полученные соединения, как показывают данные элементног о анализа, соответствуют составу
МLOH . Изучены ИК с пектры соединений MLOH . Во всех координационных соединениях молекулы
лигандов находятся в раскрытой азометиновой форме. Как показывают данные ИК спектроскопии, в
координации с металлами принимают участие д ва атома кислорода фенильного радикала и атом азота
азометинового фрагмента. При переходе от УФ -спектров лигандов к УФ -спектрам комплексных
соединений состава МLOH наблюдаются резкие изменения в электронной структуре лигандов в области
от 200 до 430 нм. По данные ЭПР спектроскопии полученные комплексные со единения состава МLOH .
не имеют сигналов в ЭПР спектре. То есть комплексы - диамагнитны при комнатной температуре. На
основании изучения ИК -, УФ - и ЭПР -спектров предложены структуры комплексных соединений меди с
бензоксазинами.
Abstract
In this work, the complex compounds of Cu (II) with dihydro -4H -3,1 -benzoxazines derivatives are
synthesized by the electrochemical method and their composition, structure, and physicochemical properties are
studied. The res ulting compounds, as shown by elemental analysi s, correspond to the composition of MLOH. The
IR spectra of MLOH compounds were studied. In all coordination compounds, the ligand molecules are in the
open azomethine form. As shown by IR spectroscopy, two ox ygen atoms of the phenyl radical and a nitrogen atom
of the azomethine fragment participate in coordination with metals. Upon transition from the UV spectra of ligands
to the UV spectra of complex compounds of the MLOH composition, sharp changes are observ ed in the electronic
structure of ligands in th e range from 200 to 430 nm. According to EPR spectroscopy, the obtained complex
compounds of the MLOH composition. do not have signals in the EPR spectrum. That is, the complexes are
diamagnetic at room temper ature. Based on the study of IR, UV, and EPR sp ectra, the structures of coordination
compounds of copper with benzoxazines are proposed
Ключевые слова : дигидро -4Н -3,1 бензоксазины, координационные соединения, ИК -, УФ - и ЭПР -
спектры.
Key words : dihydro -4H -3,1 benzoxazines, coordination compounds, IR, U V and EPR spectra.

28 Национальная ассоциация учены х (НАУ) # 56, 20 20
В последние годы интенсивно изучаются
координационные соединения пер еходных
металлов с би - и тридентатными азометиновыми
лигандами. Повыше нный интерес к таким
комплексным соединениям вызван тем, что на их
примере можно проследить конкурентную
способность донорных центров лиганда в
координации с атомом металла в зависимости от их
природы и взаимного расположения в молекулах
лигандов. Однако, успехи координационной химии
во много м связаны с созданием новых типов
лигандных систем. Одной из таких систем
являются производные дигидро -4Н -3,1 -
бензоксазинов, имеющие во втором положе нии
гидроксифенильный радикал.
Высокая биологическая активность дигидро -
4Н -3,1 -бензоксазинов, а также наличие
азометинового фрагмента в
дигидробензокса зиновом цикле явилось
основанием для выбора этих соединений в качестве
лигандов при комплексообразовании с Cu (II).
В связи с этим ц ель работы состояла в
получении комплексных соединений С u(II) с 2 -[2-
гидроксифенил] -4,4 -дифенил -1,2 -дигидро -4Н -3,1 -
бензоксази ном ( L1), 2 -[2-гидрокси -5-нитрофенил] -
4,4 -дифенил -1,2 -дигидро -4Н -3,1 -бензоксазином
(L2), 2-[2-гидроксинаф тил] -4,4 -дифенил -1,2-
дигидро -4Н -3,1 -бензоксазином ( L3), 2-[2-
гидроксинафтил] -4,4 -диэтил -1,2 -дигидро -4Н -3,1 -
бензоксазином ( L4) электрохимическим методом и
изучении их состава, строения и физико -
химических свойств.
Электрохимический синтез является одним из
наиболее интересных и доступных методов
пол учения координационных соединений.
Современное состояние электрохимического
метода синтеза позволяет получа ть все виды
комплексных соединений. Наиболее
распространенным видом синтеза комплексов
является анодный с интез, а точнее, метод
растворяемого анода. Сущность его заключается в
использовании в качестве анодов разн ые металлы,
частично растворяющиеся при прох ождении тока
через электрохимическую систему. Получающиеся
при этом катионы металлов вступают в химически е
реакции с лигандами, входящими в состав
электрохимической ячейки, образуя различные
комплексные соединения
Электрохимический синтез координационных
соединений имеет ряд преимуществ перед другими
методами. Так, электрохимические реакции не
требуют использ ования окислителей или
восстановителей, так как в данном случае
используется самый универсальный «химический
реагент» — элек трон [1]. Электросинтез
комплексных соединений в основном идет в одну
стадию и характеризуется значительной
селективностью протекающ их реакций,
обусловленной возможностью регулирования в
широких диапазонах потенциала электродов.
Кроме того, электрохимическ ие реакции легко
поддаются регулировке. Обычно протекающие
процессы можно прекращать в любой нужный
момент.
В электрохимических реак циях в качестве
реагентов используют чистые металлы в свободном
виде, а не их соединения, включающие атомы
посторонних элементов. Это позволяет избежать
загрязнения конечного продукта анионами. К тому
же многие металлы доступны в приемлемо чистом
виде при умеренной стоимости. Менее доступные
металлы, как впрочем, и все остальные могут быть
нанесены электролизом на инертный като д,
который впоследствии можно использовать в
качестве анода для электрохимического синтеза. В
целом, электрохимический анодный синте з
является современным эффективным
препара тивным методом для получения
координационных соединений, имеющим большие
возможности и персп ективы. Он наиболее
подходит для синтеза комплексов, не
получающихся обычными методами.
Нами были получены комплексы меди( II) с
производными дигидро -4Н -3,1 -бензоксазинами,
определены их температуры плавления, проведен
элементный анализ Полученные данные
те мператур плавления, а также элементного
анализа комплексных соединений приведены в
таблице 1.
Табл.1.
Физико -химические хара ктер истики комплексных соединений MLOH .
соединение Цвет Тпл, °С Выход,
%
Анализ
найдено
вычислено, %
С Н N M
CuL 1OH
салатный 182 78

67,85
67,97
4,46
4,58
3,01
3,05
13,80
13,94
CuL 2OH темно -зеленый 200 81

61,84
61,90
3,90
3,97
5,48
5,56
12,59
12,69
CuL 3OH зеленовато -
коричневый 185 76

70,68
70,73
4,45
4,52
2,69
2,75
12,51
12,57
CuL 4OH коричневый 193 75

65,29
65,35
5,61
5,69
3,40
3,46
15,75
15,84

Изучены ИК спектры соединений MLOH .
Полученные значения характеристических частот
колебаний в И К-спектрах лигандов и комплексных
соединений представлены в т аблице 2.

Национальная ассоциация ученых (НАУ) # 56, 20 20 29
29

Таблица 2
Значения характеристических частот (см -1) колебаний в ИК -
спектрах лигандов и комплексных соединений.
Соединение νN-H νO-H νC=N
νNO2
νC-O νM-N νM-O
as s Csp2-O Csp3-O
L1 3329 3380 δN-H
1617 - - 1250 νas 1066
νs 1018 - -

L2 3314 3320 δN-H
1624 1522 1339 1285 νas 1072
νs 1038 - -
L3 - 3340 1622 - - 1288 1153 - -
L4 - 3358 1624 - - 1263 1157 - -
CuL 1OH - 3441 1610 - - 1334 1103 460 568
CuL 2OH - 3446 1610 1545 132 2 1323 1101 462 582
CuL 3OH - 3446 1618 - - 1367 1099 457 579
CuL 4OH - 3441 1618 - - 1369 1091 457 567
Валентные колебания OH связи в соединениях
МLOH в области 3430 -3530 см -1 уширены и более
интенсивны. В области 1618 -1610 см -1 все
исследованные соеди нен ия имеют интенсивную
полосу поглощения, относящуюся к валентным
колебаниям С= N связи. Таким образом, во всех
координационных с оединениях, полученных
электрохимическим синтезом, молекулы лигандов
L1-L4 находятся в раскрытой азометиновой форме.
Поглощение в обл асти 3450 -3320 см -1
обусловлено валентными колебаниями О –Н связи
третичной спиртовой группы, которая может
принимать участие по аксиальным связям
комплекса. Валентные колебания кислорода,
связанного с бензольным кольцом повышают свою
частоту по сравн ени ю с соответствующей ча стотой
в исходных лигандах и налагаются на валентные
симметричные колебания нитрогруппы[2].
Повышение валентных антисимметричных
колебаний нитрогруппы связано с тем, что ее
сопряжение с бензольным кольцом понижается
вследствие обра зов ани я координационной с вязи
металла с феноксидным атомом кислорода. В ИК -
спектрах в области ниже 700 см –1 проявляются
колебания М –О и M–N связей.
Таким образом, как показывают данные ИК
спектроскопии, в координации с металлами
принимают участие атома кис лор ода фенильного
радикал а и атом азот азометинового фрагмента.
Участие в координации атома кислорода
трифенилкарбинольной группы по характеру и
положению OH -группы возможно.
В электронных спектрах лигандов L1-L4
имеются интенсивные полосы поглощения в
обла сти от 200 до 400 нм обусловленные нали чием
бензольного кольца и сопряженных с ним
хромофорных групп. При переходе от УФ -спектров
лигандов к УФ -спектрам комплексных
соединений состава МLOH наблюдаются резкие
изм енения в электронной структуре лигандов в
обл аст и от 200 до 430 нм, а также появляет ся
дополнительная полоса поглощения в области 620 -
650 нм с малой интенсивностью. Изменения
характера электронных спектров в области 200 -430
нм очевидно обусловлены раскрыти ем
бензоксазинового цикла лигандов при обр азо ван ии
комплексных соединений. В области 390 -425 нм
наблюдается более коротковолновое поглощение в
молекуле лиганда для соединения СuL 2OH , что
связано с акцепторными свойствами нитрогруппы.
Для комплексного соед инения CuL 3OH , в котором
лиганд в растворе хлоро форма находился в
равно весии между циклической и линейной
структурами, произошло смещение в сторону
открытой формы (основания Шиффа), которая и
приняла участие в образовании этого соединения.
Подтверждением т ого факта, что лиганды при
образовании ком пле ксн ых соединений
координируются принима ют участие в виде
оснований Шиффа служит наличие максимума в
области 624 -646 нм с невысокой интенсивностью ( ε
2,03 – 2,15) относящаяся к d-d-переходам атома
меди под воздействием поля лигандов.
Как показали данные ЭПР спектроскопии
по лученные комплексные соединения состава
МLOH . не имеют сигналов в ЭПР спектре. То есть
комплексы - диамагнитны при комнатной
температуре. Данный факт может быть обусловлен
двумя причинами: восстановлением Cu 2+ до Cu +
или существенным ус иле ние м обменного
взаимодействия антиферромагнитного типа, что
приводит к возрастанию степени ковалентности
Cu -O связи. Такой факт известен в литературе.
На основании изучения ИК -,УФ - и ЭПР -
спектров предполож ены следующие структуры
меди с бензоксазинами:

30 Национальная ассоциация учены х (НАУ) # 56, 20 20




Дигидробензоксазиновая структура может
образовывать устойчивые шестичленные
металлоциклы с участием атома кислорода
ионизированной фенольной группы и атомами
азота или кислорода бензоксазиново го цикла.
Азометиновая структура также может выступать в
роли т рехдентатного лиганда. Наиболее
вероятным, на наш взгляд, является образование
координационного узла хелатного типа с
выровненной электронной плотностью с участием
иминного атома азота и кислор од а ионизированной
фенольной группы [3}.
По данным рентгеноструктурного анализа
подтверждено биядерное строение комплексных
соединений. Установлено, что лиганд в комплексе
выполняет тридентатную хелатно – мостиковую
функцию.

Литература.
1.Будников Г.К. Элек трохи мичес кие реакции
хелатов металлов в органи ческих и смешанных
растворителях. Казань: Изд -во КГУ - 1980. – 304 с.
2. Кульневич В.Г. Превращение о -
аминотрифенилкарбинола в присутствии кислот
Льюиса/ Е.В.Громачевская, В.Г.Кульневич,
В.Г.Косулина// Хи мия г етеро цикл.соединений. –
1984. - №7. – с.953 -955.
3. Гарновский А.Д., Васильченко И.С.
Рациональный дизайн координационных
соединений металлов с азометиновыми лигандами
//Успехи химии. – 2002. - №11. - с.1064 . H
O
OH
N
Ph
Ph
O
M
X
OH
N
Ph
Ph
O
M
X
O
H H
O
OH
N
Ph
Ph
O
M
OH
N
Ph
Ph
O
M
O
H