СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С 2-(МЕТИЛАМИНО)БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ (46-49)

46 Национальная а ссоциация ученых (НАУ) # 55, 20 20
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 546.654:547.581

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И С ВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С
2-(МЕТИЛАМИНО)БЕНЗОЙ НОЙ КИСЛОТОЙ.

Шамсутдинова Медина Хумаидовна
кандидат хим. наук, доцент кафедры химии,
ФГБОУ ВО «Чеченский государственный уни верситет»
г. Грозный
Ильясова Лиза Сайд -Эминовна
студентка 4 курса биолого -химического факультета
ФГБОУ ВО «Чеченский государственный университет»
г. Грозный
Ташлигов Нур -Магомед Резванович
студент 3 курса биолого -химического факультета
ФГБОУ ВО «Чеченски й государственный университет»
г. Грозн ый

SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF C OMPLEX COMPOUNDS OF LANTANOIDES
WITH 2 - (METHYLAMINO ) BENZOIC ACID

Shamsutdinova Medina Humaidovna
Candidate of the Chemi сal Sciences,
Associate Professor of the Department of Chemistry,
FGBOU VO "Chechen State U niversity",
Grozny
Ilyasova Lisa Sayd -Eminovna
4-year student of the Faculty of Biology and Chemistry
FGBOU VO "Chechen State University",
Grozny
Tashligov Nur -Magomed Rezvanovich
3-year student of the Faculty of Bio logy and Chemistry
FGBOU VO "Chechen S tate University",
Grozny
DOI: 10.31618/nas.2413 -5291.2020.3.55 .224
Аннотация
Проведен синтез комплексных соединений 2 -(метиламино)бензойной кисло ты( L) с ионами
самария( III ), европия( III ), тербия( III ), гадолиния( III ) и диспрозия( III ). Согласно данным элементно го
анализа и термогравиметрии полученны е комплексы представляют собой гидраты состава LnL 3·nH 2O, где
n=1 -5. Область их термостабильности в пределах от 100°С до 240°С. Измерены электронные и
инфракрасные спектры поглощения лиганда и комплексов с ионами редк озе мельных металлов. По данным
ИК спект ров координация лиганда с ионом металла осуществляется по карбоксильной группе.
Карбоксильная группа координирована бидентатно. Для возбуждения люминесценции использована
линия ртутной лампы с длиной волны 248нм. Наиб оль шая интенсивность люминесценции набл юдается
для координационных соединений Eu 3+, Tb 3+, и Dy 3+.
Abstract
Synthesis of complex compounds of 2 - (methylamino) benzoic acid (L) with ions of samarium (III), europium
(III), terbium (III), gadolinium (III) and dys prosium (III). According to elementa l analysis and thermogravimetry,
the complexes obtained are hydrates of the composition LnL3 • nH2O, where n = 1 -5. The area of their thermal
stability ranges from 100 ° C to 240 ° C. Electronic and infrared absorpt ion spectra of the ligand and complexes
with rare -earth metal ions were measured. According to the IR spectra, coordination of the ligand with the metal
ion is carried out on the carboxyl group. The carboxyl group is coordinated bidentately. A mercury lamp with a
wavelength of 248 nm was used t o excite the luminescence. The highest luminescence intensity is observed for
the coordination compounds Eu3 +, Tb3 +, and Dy3 +.
Ключевые слова: комплексы лантаноидов, термограмма, УФ спектры, ИК спектры, люминесцен ция .
Key words: lanthanide complexes, t hermogram, UV spectra, IR spectra, luminescence.

Ежегодно в научной литературе увеличивается
число публикаций, посвященных
люминесцирующим комплексным соединениям
лантаноидов с органическими лигандами и их
практическо му применению в различных отраслях
наук и и промышленности. Люминесценция

Национальная ассоциация ученых (НАУ) # 55, 20 20 47
координационных соединений лантаноидов с
органическими лигандами нашла широкое
применение в различных областях науки и техники
в качестве защитных покрытий[1],
люминесцентных зондов[2 ], сигнальной части в
хемосенсорах[3].О дним из важнейших
практических направлений является использование
комплексов лантаноидов в качестве
светоизлучающего слоя в органических
светоизлучающих диодах(ОСИД), лазерах[4].
ОСИД - это устройства, в которых в резу льт ате
явления электролюминесценции эле ктрическая
энергия преобразуется в световое излучение.
Одними из типов ОСИД являются органические
светодиоды на так называемых малых молекулах -
комплексных соединениях, красителях и
др.Возрастающее число исследований в этой
области показывает перспективнос ть
использования ОСИД на основе комплексных
соединений лантаноидов.. Это связано с тем, что
степень преобразования энергии при
использовании триплетных эмиттеров может
достигать 100%, а помимо дорогостоящ их
металлорга нических соединений (иридия, рутения
и других редких металлов платиновой группы) к
таким люминофорам относятся и
координационные соединения лантаноидов. В
отличие от металлов платиновой группы каждый
ион лантаноида имеет характерный уникальный
спектр испус кания, положение пиков в котором при
см ене лигандов практически не изменяется,
изменяется только интенсивность и характер
(расщепление) спектров. Таким образом, задача
поиска новых люминесцирующих комплексных
соединений сводится к подбору лига нда (высокой
вероятности образования триплетного уро вня, его
оптимального расположения по отношению к
излучающему уровню лантаноида, хорошей
координирующей способности) для каждого иона
лантаноида. Другим преимуществом комплексов
лантаноидов является малая ширина полос
испускания в спектрах люминесценции, в отличие
от широких полос в спектрах органических
соединений и комплексов d-металлов, что
позволяет получать относительно «чистые» цвета и
делает перспективным применение ОСИД на
основе комплексов лантано идов в систем ах
отображении информации.
Большое числ о работ по люминесцирующим
координационным соединениям лантаноидов с
органическими лигандами посвящено β -
дикетонатам лантаноидов. Однако существенным
недостатком этих соединений является их низкая
фото - и термическая стабильность. Заметные
преимущества в э том отношении имеют
координационные соединения лантаноидов с
ароматическими карбоновыми кислотами,
обладающие не только хорошими поглощающими
свойствами, но также фото - и термической
стабильностью, котора я превышает
соответствующие показатели β -дикетонатов .
Преимуществом комплексов ароматических
карбоновых кислот является наличие в молекуле
лиганда хромофора, эффективно поглощающего
энергию возбуждения, что позволяет увеличить
квантовый выход люминесценции комплексного
соединения. Поэтому синтез и исследова ние
люминесцирующих карбоксилатов лантаноидов
является весьма актуальной задачей.
В литературе описаны исследования
люминесцентных свойств комплексных
соединений лантаноидов с антраниловой кислотой
и полу чение ОСИД на их основе. Введение
заместителей в мол екулу антраниловой кислоты
может существенно повысить люминесцентные
характеристики получаемых комплексных
соединений.
В связи с этим цель работы заключалась в
синтезе и изучении люминесцентных свойств
координационных соединений люминесцирующих
в видимой о бласти лантаноидов с N-замещенной
антраниловой кислотой. Был проведен синтез
комплексных соединений 2 -
(метиламино)бензойной кислоты( L) с ионами
самария( III ),европия( III ),тербия( III ),гадолиния( III )
и диспр озия( III ).
Вс е комплексные соединения синтезированы
из водно -спиртовых растворов, содержащих лиганд
и соль металла в соотношении Ln :HL =1:3.
Согласно данным элементного анализа и
термогравиметрии полученные комплексы
представляют собой гидраты состава LnL 3·nH 2O,
где n=1 -5. После сушки в вакуумной печи
некото рых комплексов получали безводные
соединения.Данные элементного анализа
представлены в таблице 1.
Таблица1.
Комплекс Формула
Tразл
., С
Содержание элемента, %
L H2O Ln
Eu (L)3H2O C30H32EuN 3O10 185 77,2 2,4 20,4
Sm (L)3H2O C30H32SmN 3O10 187 77,4 2,4 20,2
Tb(L) 3 H2O C30H32TbN 3O10 195 76,5 2,4 21,1
Gd (L) 3 H2O C30H32GdN 3O10 185 76,7 2,4 20,9
Dy (L)3H2O C30H32DyN 3O10 192 76,2 2,4 21,4

48 Национальная а ссоциация ученых (НАУ) # 55, 20 20
Электронные спектры поглощения записывали
на двухлучевом спектрометре M 40 с моду лем
подключения к персональному компьют еру в
кварцевых кюветах с толщиной пропускающего
слоя 1 см в диапазоне 50000 - 11000 см -1. В качестве
растворителей использовали этанол,
тетрагидрофуран, метанол и ацетон.
Инфракрасные спектры регистрированы на
серийно м фурье -спектрометре «ИНФРАЛЮМ –
ФТ -02» в диапазоне волновых чисел 4000 - 350 см -
1.Образцы готовили прессованием таблеток под
вакуумом (до 2 мм. рт. ст.), содержащие 1 мг
образца и 100 мг KBr. .
Спектры люминесценции твердых образцов
записывалны на спектро метре SPEXRamalog в
режиме счета фотоно в. В качестве источников
возбуждения исполь зованы азотный лазер с длиной
волны 337 нм и ртутную лампу сверхвысокого
давления ДРШ -250. Регистрацию люминесценции
проводили при комнатной температуре в диапазоне
29500 – 13000 см -1. В качестве стандарта
использ ован гексагидрат хлорида трис -2,2` -
дипириди ла рутената( III ) с областью
интегрирования в видимом диапазоне. Для
определения относительных интенсивностей
соединений тербия использованы известные
комплексные соединения т ербия – салицилат,
бензоат и феноксисал ицилат .
Термогравиметрический анализ прово дили на
приборе NetzchSTA в области 20 - 1000°С, в
атмосфере аргона, скорость нагрева от 2 до 10 °С в
минуту.
При синтезе новых координационных
соединений очень важно исследо вать их
термическую устойчивость – хара ктер
дегидратации, область термостабильност и,
температуры плавления и разложения. Также при
возможном применении веществ в технике важно
знать температурный диапазон работы материалов.
При изготовлении электролюминесц ентных
устройств комплексные соединения наносят
вакуумной сублимацией при нагреван ии, поэтому
необходимо исследовать области
термостабильности соединений.
На термограмме моногидрата 2 -
(метиламино)бензоата европия( III ) обнаружено,
что дегидратация происход ит ступенчато при
температуре выше 100° С, а при температуре 240°С
начинается термо лиз.Для безводных комплексных
соединений с HL можно отметить область
термостабильности в пределах от 100°С до 240°С.
В ИК спектрах всех координационных
соединений в отличие от спектра лиганда
отсутствует полоса п оглощения валентных
колебаний связи С=О кар боксильной группы и
наблюдается появление полос поглощения
валентных симметричных и ассиметричных
колебаний депротонированной карбоксильной
группы, что свидетельствует о полн ом
депротонировании карбоксильной групп ы лиганда.
Для определения дентатности широ ко
используется разность ν(С OO -)=ν as(СOO -)-
νs(СOO -). Спектры координационных соединений
разных металлов с данным лигандом практически
не отличаются, поэтому анализ ИК спект ров был
проведен на примере гадолиниевы х комплексов.
Результаты сравнения значения ν(С OO -) для
комплексных соединений с HL и калиевых солей
указанного лиганда (табл.2) показывают, что в
комплексах Gd (L) карбоксильная группа
координирована бидентатно, так к ак значение
ν(С OO -) для комплексов мен ее 200 см -1.
Смещение характеристичных поло с поглощения
других функциональных групп ( (С= N), (С-О) в
спектрах комплексов не происходит, что говорит о
неучастии эфирного кислорода и атома азота в
координации.
Таблица 2
Характеристичные полосы поглощения в ИК спектрах HL ,
калиевой соли и комплексных соединений.
Отнесение/соединение Волновое число, см -1
HL Gd (L)3 KL
ν(C=O) карбокс. 1716 - -
νas (СOO -) - 1565 1592
νs(СOO -) - 1446 1431
νas (СOO -)-νs(СOO -) - 119 161

Значение коэффицие нта экстинкции полос
поглощения органических лигандов определяет их
поглощающую способность и может достигать
нескольких десятков тысяч. Благодаря этому
эффективность люминесценции ионов лантаноидов
увеличивается на н есколько порядков и
теоретически может достигать 100%. Для
определения поглощающей способности лиганда
нами были записаны электронные спектры
поглощения в спиртовых растворах. Были
получены следующие параметры электронных
спек тров лиганда Н L– 253нм (11600) ,283нм (1140).
Как видно,лиганд облада ет сравнительно
хорошей поглощающей способностью и для
возбуждения люминесценции достаточно
использовать линию ртутной лампы с длиной
волны 248 нм.
У всех синтезированных комплексных
соед инений с данным лигандом наблю дается
люминесценция ионов лантаноидов, при этом

Национальная ассоциация ученых (НАУ) # 55, 20 20 49
фосфоресценция органического лиганда
отсутствует, что говорит о хорошей передаче
энергии от лиганда иону лантаноида.
Наибольшая интенсивность люминесценции
наблюдается для коор динационных соединений
Eu 3+, Tb3+, и Dy 3+.Одинаковый характер полос
испускания и их положения в спектрах
люминесценции комплексов с данным лигандом
свидетельствует об одинаковой симметрии центров
люминесценции, следовательно, об одинаковой
структуре коорди национного узла.

Литература:
1. Костромина, Н.А. Проблемы химии и
приме нения -дикетонатов металлов / Н.А.
Костромина, Н.И. Сало. - М.: Наука, 1982. - C. 31 -
38.
2. Золин, В.Ф. Редкоземельный зонд в химии
и биологии / В.Ф. Золин, Л.Д. Коренева. – М.:
Наука, 1980 . – 350 с.
3. Лен, Ж. -М. Супрамол екулярная химия:
Концепции и перспектив ы. – Новосибирск: - Наука.
Сиб . ПредприятиеРАН , 1998. - 334 с.
4. Kido, J. Organolantanide complexes for
electroluminescent materials / J. Kido, Y. Okamoto //
Chem. Rev . – 2002. -V.102. - P. 2357.